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VOCs催化剂的种类、失活与再生、使用量及注意事项

2023-09-21

催化燃烧技术作为VOCs废气处理工艺之一,因为其净化率高,燃烧温度低(一般低于350℃),燃烧没有明火,不会有NOx等二次污染物的生成,安全节能环保等特点,在环保市场应用有了很好的发展前景。VOCs催化剂作为催化燃烧系统的关键技术环节,合成技术及应用规则就显得尤为重要。

催化燃烧反应原理是有机废气在较低温度下在催化剂的作用下被完全氧化和分解,达到净化气体目的。在催化燃烧过程中,它的作用是降低反应的活化能,同时使反应物分子富集在催化剂表面上以提高反应速率。借助于催化剂,有机废气可以在较低的起燃温度下无焰燃烧并且在释放大量热量,同时氧化分解成CO2和H2O。

催化剂必须具备如下三要素:1. 具有高活性,高活性就是高转化率,也就是在相同转化率时反应温度越低越好;2. 具有高选择性,催化反应时由于存在多种产物,此时目标产物的选择性越高越好,选择性达到100%最理想。对于VOCs燃烧催化剂,希望100%是矿化产物(CO2+H2O);3.具有高稳定性或耐久性,可以持续运行而性能不受影响,就是我们常说的催化剂寿命。


 一、催化剂种类 

VOCs催化剂可分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂。


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贵金属催化剂与非贵金属催化剂对比


贵金属催化剂是指催化剂的化学组成中含有贵金属元素,常见的贵金属有钯(Pd)、铂(Pt)等。在贵金属催化剂中,有一种或多种贵金属组成。常见的催化剂有Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Pd/CeO2、Pd-Pt/Al2O3等等。由于贵金属资源稀缺,贵金属价格昂贵,因此贵金属催化剂的价格往往较高。


非贵金属催化剂是指催化剂的化学组成中不含有贵金属元素,通常是载体和过渡金属氧化物组成。常见的催化剂有MnO2/Al2O3、Co3O4/Al2O3、CuO-MnO2/Al2O3催化剂。由于非贵金属资源丰富,非贵金属催化剂价格一般比贵金属低很多。稀土类催化剂也归属于非贵金属催化剂。


贵金属催化剂的特点


由于贵金属化学性质稳定,催化活性高,所以是VOCs催化燃烧首选的催化剂。贵金属催化剂对VOCs氧化的适应性高,特别适合含C、H、O的挥发性有机物的催化燃烧,如烷烃、烯烃、芳烃、醇、酮、有机酸、酯等等。基于贵金属催化剂的特点,广泛用于汽车尾气处理、石油化工、煤化工、涂装、印刷等行业。但贵金属催化剂容易因烧结或者中毒而失活,催化剂的选择性不强,在氯化物存在时不稳定。


非贵金属催化剂的特点


非贵金属催化剂,由于化学性质不够稳定,催化剂的热稳定性较差,催化剂使用寿命较短。虽然在科学论文中,有些非贵金属催化剂表现出很好的催化活性。如Co3O4催化剂对丙烷、二氯甲烷有较高的催化剂活性,但是一旦做成蜂窝催化剂,性能会明显下降,热稳定性也较低。但是,非贵金属催化剂对酯、酮类有机废气有较高的催化活性,甚至高于低贵金属含量的贵金属催化剂。但是,非贵金属催化剂成本较低,更加容易获得。同时还具有再生容易和不同尺寸和形状的可获得性。

1、贵金属催化剂常见种类

(1)含金催化剂

金催化剂可通过沉积沉淀法、化学蒸汽沉积和阳离子吸附的方法制备。金沉积在金属氧化物载体上后,形成金络合物和纳米颗粒对于氧化反应表现出了较高的活性。影响金催化活性的因素主要包括:载体的特性,金的负载量、制备方法等。

(2)含钯催化剂

与其他贵金属催化剂相比,钯催化剂具有更高的热稳定性。关于是金属态还是氧化态是催化剂活性的主要贡献者存在争论。通常多孔载体由于其Pd稳定性,能够提高催化剂的稳定性。弱酸性载体催化剂活性最高。钯基催化剂在氧化苯、甲苯、二甲苯和甲烷方面比其他贵金属催化剂和混合金属催化剂活性高。

(3)含铂催化剂

由于其高活性和高稳定性,铂催化剂在VOCs催化剂氧化方面应用广泛。金属氧化物和活性炭是铂催化剂的主要载体。工业应用受高成本和易中毒的特点受到一定限制,尤其是处理氯化物。在高湿度的环境下,铂催化剂容易由于水的吸附而失活。

2、非贵金属催化剂常见种类

(1)钴基催化剂

Co3O4是最具活性的廉价金属催化剂之一,高活性主要与其尖晶石结构中的流动氧物种有关。催化剂具有高还原性、较多的氧空位和高浓度的亲电氧化物。Co3O4催化剂的活性主要取决于制备方法、处理条件、氧化状态和表面积,是甲苯和丙烷完全氧化最高效的催化剂。

(2)镍基催化剂

由于P型半导体特性,导致晶格中电子的缺乏,镍基催化剂具有较高的催化活性。这种结构导致电子很容易从金属阳离子中逃逸,形成类似O-等活性组分的形成。催化剂中加入铈后,导致比表面积增加和更小的催化剂颗粒,能够有效提升催化剂性能。

(3)钛基催化剂

钛基催化剂廉价,材料容易获得且化学稳定性高。尤其在光化学催化方面活性高,可以在紫外线下降VOCs分解成CO2、酸和水。光催化反应通常在低温下进行,因此适合处理室内空气污染。

(4)锰基催化剂

锰基催化剂成本低廉,已经验证对正己烷、丙酮、苯、乙醇、甲苯、丙烷和氮氧化合物的催化氧化具有较高活性。锰基催化剂的活性取决于催化剂结构、制备方法、表面积、载体性能和氧化态。锰基催化剂对于正己烷和乙酸乙酯的活性比Pt/TiO2还要高。混合价态的Mn2+/ Mn3+或Mn3+/ Mn4+/与晶格氧的共同存在是催化剂高活性的原因。锰基催化剂遇Cl元素容易中毒。

(5)铜基催化剂

氧化铜也是一种对CO,甲烷,甲醇,乙醇和乙醛进行深度氧化的高活性催化剂。催化剂中Cu的价态决定了氧化反应的机理。催化剂表面的晶格氧也起着重要的作用,随着表面晶格氧的消耗,晶格氧扩散到催化剂表面成为反应的限制步骤。CuO负载在Al2O3极大的加强了分解效率,能够脱氢和氧化很多种VOCs。

(6)铬基催化剂

铬基催化剂是非常高效的催化剂,尤其是针对卤化VOCs。结晶氧化铬比无定型氧化铬更适合作为催化剂,因为前者更倾向于催化形成CO2。商业应用的铬催化剂由于长时间使用的失活问题而受到限制。

(7)钒基催化剂

钒基催化剂最初主要用于氮氧化合物的去除,但目前证明对多氯污染物也有较好的效果。钒基催化剂能够有效抵抗二氧化硫的毒性,而且具有较高的活性和选择性,在Cl2-HCl环境中仍能保持较好的稳定性,因此,钒基催化剂适用于含有氯和VOCs和氮氧化合物的催化氧化反应。

(8)铈基催化剂

铈是稀土元素储量最丰富的的元素。由于有较多的氧空位、与其他金属元素较强的相互作用力,氧储量大和Ce3+和Ce4+相互转变,铈基催化剂具有独特的活性。CeO2和CeO2催化剂价格便宜,环境友好,对不含氯的VOCs活性较高。

(9)混合金属催化剂

金属催化剂的活性可以通过两个或者多种金属的协同作用来提高。研究显示,反应过程的速度控制步骤是金属氧化物中氧的移动,表明金属氧化物的可还原性是影响催化剂性能的重要因素。通过增加第二种金属可以提高金属氧化物的可还原性。


 二、催化剂失活和再生 

随着使用时间的延长,催化剂的活性的选择性逐渐发生变化,以至逐渐失活。催化剂失活对于运行单位是一笔额外的投资。催化剂的失活可归结为6个主要原因:结垢、焦化、中毒、气固或固固反应、热降解、破碎和蒸汽化合物的生成。

中毒是指催化剂由于杂质的化学吸附导致活性点位的失去。而且,引起中毒的物质的吸附系数比反应物的高,导致反应物无法接近活性位点。烧结引起的催化剂结构改变也可能造成催化剂的失活。焦化的形成是由于催化剂表面发生的副反应造成的,例如碳质副产品覆盖在催化剂表面或者堵塞催化剂的孔道。


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